Produktion von blauem Wasserstoff: Prozess und Aspekte

Der Klimawandel und das Ziel einer weltweiten Reduzierung der CO₂-Emissionen treiben die Forschung zur Energieerzeugung mit Wasserstoff voran. Es entstehen viele Verfahren zur Wasserstoffproduktion mit jeweils unterschiedlichen Vor- und Nachteilen. Grüner Wasserstoff wird vollständig aus erneuerbaren Energien gewonnen. Er ist zwar das Ideal einer nachhaltigen Zukunft, doch wegen seiner derzeit bestehenden wirtschaftlichen und technologischen Einschränkungen und der noch begrenzten Skalierbarkeit müssen die Produktionsmengen anderer Wasserstoffarten noch deutlich steigen, damit dieser Brennstoff tragfähiger wird.

Der größte Teil der aktuellen Produktion entfällt auf grauen und blauen Wasserstoff. Beide Wasserstoffarten werden mit der problemlos realisierbaren Methandampfreformierung (SMR) oder der autothermen Reformierung (ATR) hergestellt, wobei in der Regel Erdgas der Ausgangsstoff ist. Diese beiden Wasserstofffarben werden zwar mit denselben Verfahren hergestellt, doch bei blauem Wasserstoff geht der Prozess noch einen Schritt weiter als bei grauem: Die bei der Produktion entstehenden Kohlendioxidemissionen werden abgeschieden und gespeichert, damit sie nicht in die Atmosphäre gelangen. Deshalb wird er als kohlenstoffarmer Wasserstoff bezeichnet.

Die Dampfreformierung (Steam Methane Reforming, SMR) ist ein ausgereiftes thermochemisches Verfahren, bei dem eine Methanquelle wie Erdgas mit Hochtemperaturdampf bei 3...25 bar in Gegenwart eines Katalysators zur Reaktion gebracht wird. SMR wird schon lange in Branchen wie der Raffination, der Düngemittelherstellung und der Methanolproduktion eingesetzt.

Bei der Reaktion entsteht Synthesegas, eine Mischung aus Wasserstoff und Kohlenmonoxid. Eine anschließende Wassergas-Shift-Reaktion (WGS-Reaktion) wandelt das Kohlenmonoxid in weiteren Wasserstoff um, wobei Kohlendioxid und eine geringe Menge Kohlenmonoxid als Nebenprodukte entstehen.

Die Dampfreformierung von blauem Wasserstoff erfordert drei Hauptreaktionen und einen optionalen vierten Schritt.

1. Methanreformierung
Bei dieser Primärreaktion reagiert das in der Regel aus Erdgas gewonnene Methan (CH₄) in Gegenwart eines Katalysators auf Nickelbasis bei hohen Temperaturen (700...1.100 °C) und hohem Druck (3...25 bar) mit Wasserdampf (H₂O). Die Reaktion erzeugt Synthesegas, eine Mischung aus Wasserstoff (H₂) und Kohlenmonoxid (CO). Sie ist endotherm, benötigt also die Zufuhr von Wärme.

CH₄ + H₂O ⇌ CO + 3H₂ (ΔH = +206 kJ/mol)

2. Wassergas-Shift-Reaktion
Das Synthesegas wird anschließend einer Wassergas-Shift-Reaktion (WGS-Reaktion) unterzogen, bei der Kohlenmonoxid in Gegenwart eines Katalysators (meist auf Eisenoxid- oder Kupferbasis) mit Wasserdampf reagiert, um weiteren Wasserstoff und Kohlendioxid (CO₂) zu erzeugen. Diese Reaktion ist exotherm und setzt Wärme frei.

CO + H₂O ⇌ CO₂ + H₂ (ΔH = -41 kJ/mol)

3. Entfernung von Kohlendioxid
Das in dieser Phase entstehende Gasgemisch besteht hauptsächlich aus Wasserstoff, Kohlendioxid und einem geringen Anteil an nicht umgewandeltem Methan. Das Kohlendioxid wird hauptsächlich durch eine Amingasbehandlung entfernt, bei der es in Aminlösung gelöst wird und ein gereinigter Wasserstoffstrom zurückbleibt.

CO₂ + Aminlösung ⇌ Amin-CO₂-Komplex (vereinfachte chemische Darstellung)

4. Wasserstoffreinigung (optional)
Je nach gewünschtem Reinheitsgrad können weitere Reinigungsschritte durchgeführt werden. Die beiden gängigsten Verfahren sind die Druckwechseladsorption, bei der Kohlendioxid mithilfe von Adsorptionsmitteln selektiv aufgefangen wird, und die Membrantrennung, bei der spezielle Membranen verwendet werden, die nur Wasserstoff durchlassen.

Katalysatoren sind bei der SMR wichtig, um Reaktionen zu beschleunigen, aber sie verbrauchen sich mit der Zeit und müssen regeneriert oder ersetzt werden. Der endotherme Methanreformierungsprozess und die exotherme Wassergas-Shift-Reaktion erfordern ein sorgfältiges Wärmemanagement, um einen effizienten Betrieb sicherzustellen.

Die autotherme Reformierung (ATR) ist ein neueres Verfahren, das sich besonders gut für die Produktion großer Wasserstoffmengen eignet. Die Anlage für die nötige Reaktionen erfordert zwar höhere Investitionen, aber das Verfahren fördert eine effizientere Kohlendioxidabscheidung. Diese wird mit einer kontrollierten Sauerstoffdosierung in der Reformeranlage erreicht. Dadurch wird der Kohlenmonoxidausstoß reduziert und es entsteht ein reinerer Kohlendioxidstrom als bei der SMR.

Da die ATR Methan teilweise mit Sauerstoff oxidiert, um Synthesegas zu erzeugen, ist keine externe Wärmequelle erforderlich. Wie bei der SMR maximiert eine Wassergas-Shift-Reaktion die Wasserstoffausbeute.

Der Hauptvorteil der ATR gegenüber der SMR ist der geringere Kohlenmonoxidausstoß und damit die höhere Effizienz bei der Kohlendioxidabscheidung – 95 % gegenüber nur 60 % Die autotherme Reformierung von blauem Wasserstoff umfasst folgende Schritte.

1. Vorwärmen und Mischen der Ausgangsstoffe
Das hauptsächlich aus Methan bestehende Erdgas und der Dampf werden vorgewärmt, und zu dem Gemisch werden kontrollierte Mengen an Sauerstoff (O₂) hinzugefügt.

2. Verbrennung
Ein Teil des Methans reagiert mit dem Sauerstoff in einer stark exothermen Verbrennungsreaktion und erzeugt Wärme für die anschließende Reformierungsreaktion.

CH₄ + 2O₂ → CO₂ + 2H₂O (ΔH = -890 kJ/mol)

3. Reformierung
Die Verbrennungswärme regt die endothermen Reformierungsreaktionen an.

Dampfreformierung: CH₄ + H₂O ⇌ CO + 3H₂ (ΔH = +206 kJ/mol) Teilweise Oxidation: 2CH₄ + O₂ ⇌ 2CO + 4H₂ (ΔH = -36 kJ/mol)

4. Wassergas-Shift-Reaktion
Wie bei der SMR reagiert das Kohlenmonoxid aus den Reformierungsreaktionen in Gegenwart eines Katalysators mit Wasserdampf und erzeugt Kohlendioxid und weiteren Wasserstoff:

CO + H₂O ⇌ CO₂ + H₂ (ΔH = -41 kJ/mol)

5. Entfernung von Kohlendioxid
Wie bei der SMR wird Kohlendioxid aus dem Gasgemisch entfernt, meistens mit einer Aminwäsche, bei der ein gereinigter Wasserstoffstrom zurückbleibt.

6. Wasserstoffreinigung (optional)
Bei Bedarf können für eine höhere Wasserstoffreinheit weitere Reinigungsschritte wie das PSA-Verfahren oder eine Membrantrennung erfolgen.

Die SMR ist einfacher und kostengünstiger umzusetzen als die ATR, da sie keine konstante Sauerstoffquelle erfordert. Wegen der integrierten Verbrennungsreaktion ist die ATR jedoch hinsichtlich der benötigten Prozesswärme autark, sodass sie keine externe Wärmequelle benötigt, sobald die Reaktion in Gang gesetzt ist. Damit ist sie energieeffizienter als die SMR.

Darüber hinaus führt die ATR in der Regel zu einem höheren Anteil von Wasserstoff im Verhältnis zu Kohlenmonoxid im Synthesegas. Daraus können sich Vorteile für einige Downstream-Anwendungen ergeben. ATR-Systeme können in der Regel auch schneller auf Änderungen der Produktionsanforderungen reagieren. Aus diesen und weiteren Gründen arbeiten neue Anlagen für blauen Wasserstoff in der Regel mit ATR.

Bei der Entscheidung, ob Dampfreformierung (SMR) oder autotherme Reformierung (ATR) für die Produktion von blauem Wasserstoff eingesetzt werden soll, geht es letztlich darum, mehrere Faktoren gründlich zu bewerten, darunter:

• Angestrebte Produktionsmenge
• Erforderliche Reinheit des Wasserstoffs
• Zusammensetzung des verfügbaren Erdgasausgangsstoffs
• Verfügbarkeit finanzieller Mittel
• Voraussichtliche Betriebskosten
• Globale und regionale Marktsituation

Im Zusammenhang mit blauem Wasserstoff darf das Thema Abscheidung, Nutzung und Speicherung von Kohlendioxid (CCUS) nicht fehlen. Dieser komplexe Prozess beginnt mit der Abscheidung von Kohlendioxid aus anderen Gasen im Abgasstrom. Dies geschieht häufig mithilfe von Absorptionsverfahren, bei denen z. B. Amine zur selektiven Entfernung von Kohlendioxid eingesetzt werden.

Nach der Abscheidung wird das Kohlendioxid komprimiert und verflüssigt, um einen überkritischen Zustand zu erreichen, der einen effizienten Transport, in der Regel über eine Pipeline, zu geeigneten geologischen Formationen für die langfristige Speicherung ermöglicht. Zu den potenziellen Lagerstätten gehören erschöpfte Öl- und Gaslagerstätten, tiefe, Salzwasser führende Grundwasserleiter und Salzstöcke.

Obwohl Standorte für die Abscheidung und Speicherung von Kohlendioxid (CCS) eine Möglichkeit zur Emissionskontrolle bieten, gibt es einige Fragen hinsichtlich ihrer langfristigen Funktionssicherheit. Auch kleine Lecks können möglicherweise nahe gelegene Ökosysteme und das Grundwasser beeinträchtigen.

Es gibt eine anhaltende Diskussion über die Umweltauswirkungen von blauem Wasserstoff im Vergleich zu grünem Wasserstoff, der mit erneuerbarer Energie erzeugt wird. Teilweise wird die Meinung vertreten, dass die Konzentration auf blauen Wasserstoff den Übergang zu erneuerbaren Energien und grünem Wasserstoff verzögern könnte.

Die mit CCS-Verfahren verbundenen Kosten können dazu führen, dass die Technologie für blauen Wasserstoff teurer ist als die für grauen Wasserstoff. Diese Kosten sinken jedoch allmählich. Hinzu kommt, dass Faktoren wie Kohlenstoffsteuern auf grauen Wasserstoff, staatliche Anreize für blauen Wasserstoff und Cap-and-Trade-Systeme dazu führen könnten, dass blauer und auch grüner Wasserstoff wirtschaftlich rentabler wird.

Im Zuge des Ausbaus der Wasserstoffinfrastruktur spielt blauer Wasserstoff eine entscheidende Rolle als Übergangstechnologie, denn er unterstützt die kurzfristige Bereitstellung, Effizienzsteigerungen sowie fortlaufende Innovationen bei weiter ausgereiften Verfahren für grünen Wasserstoff. SMR und ATR bleiben die wirtschaftlich tragfähigsten Produktionsmethoden, die Kosten, Emissionsreduzierung und technologische Bereitschaft in ein sinnvolles Gleichgewicht bringen. Weitere Fortschritte bei CCUS verbessern die Abscheidungsleistung und die Integrität der Speicherung. Bis blauer Wasserstoff die Produktion von grauem Wasserstoff in erheblichem Umfang ersetzen kann, sind allerdings noch gewaltige Investitionen und Skalierungen erforderlich.

Die Entwicklung der weltweiten Energielandschaft geht weiter. Um Fortschritte zu erzielen, ist eine pragmatische, alle Technologien einschließende Strategie gefordert, die Kompromisse zwischen den Wasserstoffvarianten anerkennt und bevorzugt auf skalierbare, langfristige Lösungen setzt. Für die Energiewende werden mehrere Wasserstofffarben, Energie aus erneuerbaren Quellen, ein Ausbau der Elektrifizierung und sogar eine effiziente Nutzung fossiler Ressourcen in Kombination mit Emissionsminderung gebraucht. Der Einsatz des richtigen Lösungsmix für jede Anwendung ist eine entscheidende Voraussetzung für den Aufbau eines zuverlässigen und wettbewerbsfähigen CO₂-armen Energiesystems.

Abgesehen von ökologischen und ökonomischen Überlegungen erfordert eine erfolgreiche Produktion von blauem Wasserstoff ein gut durchdachtes Netzwerk aus Mess- und Steuerungssystemen, um Prozesszuverlässigkeit, Effizienz und Sicherheit zu gewährleisten. Dampfreformierung (SMR) und autotherme Reformierung ( ATR) benötigen eine Vielzahl von Sensoren, um die Prozessparameter kontinuierlich zu überwachen und Echtzeitdaten in hochentwickelte Steuerungssysteme einzuspeisen. Damit wird die Produktion optimiert, und Abfälle und Risiken werden reduziert.

Temperatursensoren sind sehr wichtig, um optimale Reaktionsbedingungen aufrechtzuerhalten und eine Katalysatoralterung zu verhindern. Sie arbeiten mit Drucksensoren zusammen, die sichere Bedingungen in Reaktoren und Pipelines gewährleisten. Durchflussmessgeräte dokumentieren zuverlässig die Bewegung von Gasen und Flüssigkeiten während des gesamten Prozesses und ermöglichen dadurch eine präzise Steuerung der Reaktionsverhältnisse und Produktströme. Präzise Durchflussmessgeräte sind auch im eichpflichtigen Verkehr von großer Bedeutung.

Gasanalysatoren – z. B. Raman-Analysatoren und TDLAS-Analysatoren (Tunable Diode Laser Absorption Spectroscopy) – liefern an verschiedenen Punkten Daten zur Zusammensetzung des Stroms und weitere Überwachungsparameter. Damit können die Betreiber die Prozesseffizienz validieren, Probleme bereits in der Entstehungsphase erkennen und die Reinheit des Wasserstoffs sicherstellen.