Mikrostrukturanalyse von Polybutadienen

Polybutadien gehört zu den wichtigsten Industriepolymeren. Sie werden in Produkten verwendet, die eine hohe Elastizität und Lebensdauer erfordern, wie beispielsweise Autoreifen. Ihre Leistungsfähigkeit hängt stark von der mikrostrukturellen Zusammensetzung ab, die aus den 1,2- und 1,4-Polymerisationspfaden resultiert. Eine zuverlässige Identifizierung und Quantifizierung der Mikrostruktur während der Produktion ist entscheidend für die Sicherstellung der Produktqualität und -konsistenz. Die Raman-Spektroskopie bietet eine schnelle und effektive Inline-Analyse mit hoher erweiterter Vergleichspräzision.

• Minuten anstelle von Stunden – die quantitative Mikrostrukturanalyse kann innerhalb weniger Minuten abgeschlossen werden, verglichen mit bis zu 12 Stunden, die für die ¹³C-NMR-Spektroskopie erforderlich sind.
• ± 1 % erweiterte Vergleichspräzision – Raman-Messungen bieten hochgradig reproduzierbare Ergebnisse, die für die Qualitätskontrolle und Prozessüberwachung geeignet sind.
• Keine Probenvorbereitung – die zerstörungsfreie Messung ermöglicht eine direkte Analyse ohne zusätzliche Probenhandhabung.

Die Bedeutung der Polybutadien-Mikrostruktur

Polybutadienen gehören zu den wichtigsten Industriepolymeren und machen über 4 Milliarden Pfund des hergestellten Kautschuks aus. Polybutadienen weisen eine hohe Elastizität, Verschleißfestigkeit und mechanische Festigkeit auf, wodurch sie ideal für hochbeanspruchte Anwendungen wie Reifen, Golfbälle und Polymeradditive geeignet sind.^1,2,3 Die mechanische Funktion und Elastizität von Polybutadien hängen maßgeblich von der Molekularstruktur bzw. Mikrostruktur ab.

Polybutadien-Mikrostruktur

Polybutadien weist 3 Hauptmikrostrukturen auf: 1,2-Vinyl-Polymerisation, 1,4-trans-Polymerisation oder 1,2-cis-Polymerisation. Die weniger bedeutende Reaktion ist die 1,2-Polymerisation. Das Produkt wird als Additiv in anderen Polymererzeugnissen zur Erhöhung der Steifigkeit eingesetzt. Das Produkt der 1,2-Polymerisation weist eine Polyethylen-Hauptkette mit einer seitenständigen Vinylgruppe auf. Die Ungesättigtheit befindet sich in der Seitenkette. Die seitenständige Vinylgruppe befindet sich an einem asymmetrischen Kohlenstoffatom, sodass das Polymer isotaktisch, syndiotaktisch oder ataktisch vorliegen kann. Polybutadiene mit hohem Vinylgehalt neigen zu einer geringeren thermischen Stabilität als solche mit niedrigerem Vinylgehalt. Die wichtigere Polymerisationsreaktion von Butadien ist die 1,4-Polymerisation. Diese Reaktion erfolgt durch anionische Polymerisation in unpolaren Lösungsmitteln mit Alkyllithium-Initiatoren. Die Produkte der 1,4-Polymerisation behalten eine Doppelbindung in der Hauptkette. Die beiden möglichen Produkte sind 1,4-cis- und 1,4-trans-Polybutadien. Die 1,4-trans-Polymerisation liefert einen Kautschuk, der aufgrund der längeren Ketten und der Lage der Doppelbindung in der Polymerhauptkette langlebig und abriebfest ist. Die 1,2-cis-Polymerisation führt zu einem flexibleren Kautschuk, da sich die Kette faltet und eine Kristallisation verhindert. Das cis-Isomer weist eine niedrigere Schmelztemperatur Tm und Glasübergangstemperatur Tg sowie eine geringere Kristallinität als das trans-Isomer auf und ist ein hervorragendes Elastomer. High-cis-Polybutadien zeigt eine ausgezeichnete Schnittwachstumsbeständigkeit (Widerstand gegen die Ausbreitung eines Schnitts, Einrisses oder Risses während des Gebrauchs), was besonders bei Reifen von großer Bedeutung ist. In den meisten Systemen laufen verschiedene Reaktionen ab, sodass das Produkt ein Gemisch verschiedener Strukturtypen enthält.

Analytische Herausforderungen bei der Messung der Polybutadien-Mikrostruktur

Eine schnelle und akkurate Bestimmung der Mikrostruktur in Echtzeit ermöglicht Korrekturen im laufenden Prozess und das rechtzeitige Nachdosieren von Katalysator, falls die Reaktion ins Stocken gerät. Aus diesem Grund werden thermische, chromatographische und spektroskopische Techniken für die Labormessungen der Mikrostruktur angewandt. Die Inline- oder At-Line-Messung der Mikrostruktur von Polybutadien bringt verschiedene analytische Herausforderungen mit sich, die es schwierig machen, schnelle und zuverlässige Daten für die Prozesssteuerung oder routinemäßige Qualitätssicherung zu erhalten. Verschiedene spektroskopische Methoden wurden genutzt, um die Mikrostruktur in Polybutadienproben zu bestimmen, einschließlich 1H- und 13C-NMR-, IR- und Raman-Spektroskopie. Durch den Vergleich verschiedener spektroskopischer Methoden zeigten Frankland et al., dass nur 13C-NMR und Raman reproduzierbare und genaue Ergebnisse liefern.²

Raman-Spektroskopie von Polybutadien

Die Raman-Spektroskopie eignet sich besonders für die Charakterisierung von Polybutadienen, da die v(C=C)-Valenzschwingungen der 1,2-Vinyl-, 1,4-cis- und 1,4-trans-Einheiten starke Raman-Streuer sind. Diese Vibrationen erzeugen starke Raman-Banden bei 1 639, 1 650 bzw. 1 664 cm⁻¹. Da die Intensität der Raman-Streuung direkt proportional zur Probenkonzentration ist, können die Intensitäten dieser Banden für die quantitative Analyse einer Polybutadienprobe genutzt werden. Da sich die Banden überlappen, werden üblicherweise multivariate Analysen oder Kurvenanpassungsverfahren eingesetzt, um genaue Messwerte der Bandenflächen zu erhalten.

Die Raman-Spektren in Abbildung 1 wurden mit einem Raman-Analysator unter Verwendung eines 785-nm-NIR-Lasers und 3 gemittelten 5-Sekunden-Messungen aufgenommen. Der Bereich von 1 600...1 700 cm⁻¹ wurde zur Bestimmung der Mikrostruktur von Polybutadien herangezogen. Die Methode erfasst starke Schwingungssignale von Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen, wobei charakteristische Spektralbanden den jeweiligen Struktureinheiten entsprechen:

• 1,2-Vinyl: ~ 1 639 cm⁻¹
• 1,4-cis: ~ 1 645 cm⁻¹
• 1,4-trans: ~ 1 669 cm⁻¹

In Proben, die Gemische verschiedener Mikrostrukturen enthalten, können sich die Banden überlappen. Da die Intensität der Raman-Streuung proportional zur Konzentration ist, ermöglichen diese Signale eine quantitative Bestimmung der Polymerzusammensetzung. Überlappende Banden können mithilfe gängiger Kurvenanpassungsverfahren und multivariater Analysen entfaltet werden, um eine genaue Charakterisierung zu ermöglichen. In einem Beispiel wurde eine Kurvenanpassung an Polybutadien-Gemischen durchgeführt, was zu einer genauen Bestimmung der 1,4-, 1,2-Vinyl- und 1,2-cis-Polymere mit einer nachgewiesenen erweiterten Vergleichspräzision innerhalb von ± 1 % führte.² Die Probenahmeoptionen waren mit der In-situ-Prozessüberwachung kompatibel.

Raman-Messungen erfolgen schnell, können direkt inline integriert werden und sind mit automatisierten Prozessleitsystem-, SPS- oder SCADA-Prozessautomatisierungsplattformen kompatibel. Die Raman-Spektroskopie stellt eine leistungsstarke und effiziente Methode für die Charakterisierung der Polybutadien-Mikrostruktur bei der Inline-Prozessüberwachung und -steuerung dar.

Die Raman-Spektroskopie ist die eindeutige Wahl für die Bestimmung der Mikrostruktur von Polybutadienproben, vor allem bei Prozessanwendungen. Sie reagiert empfindlich auf die Konzentrationen aller 3 Haupttypen von Polybutadien und liefert innerhalb von Sekunden nützliche, quantitative Informationen mit hervorragender erweiterter Vergleichspräzision.

Quellenangaben

1. International Institute of Synthetic Rubber Products (IISRP). „What is Synthetic Rubber?“ http://www.iisrp.com/synthetic-rubber.html (abgerufen im März 2003).
2. Frankland, J.A.; Edwards, H.G.M.; Johnson, A.F.; Lewis, I.R.; Poshyachinda, S. „Critical assessment of vibrational and NMR spectroscopic techniques for the microstructure determination of polybuta-dienes.“ Spectrochimica Acta, Bd. 47A, 1991, 1511.
3. Yoskioka et al. Pure & App. Chem., Bd. 58, Nr. 12, S. 1 697-1 706, 1986.